从离子渗硫到润滑耐磨梯度材料
张弋飞1 张昕辉2 金康3
（1. 北京坚润表面材料研究所，北京 100034 2.北京领异表面材料工程公司，北京 100034
3．全国热处理生产力促进中心，北京100083）
摘要：从专利、文献的角度分析了离子渗硫技术、设备在冶金、机械等领域的进展和应用情况。润滑耐磨梯度材料是离子渗硫的发展。
关键词：离子渗硫；梯度材料；润滑；耐磨
中图分类号：TG174.444 文献标识码：B 文章编号：1000-3738（200 ）0 –00 -0
From Ion Sulfurization To Lubrication Gradient Material
ZHANG Yi-fei1 ZHANG Xin-hui2 JIN Kang3
(1. Beijing Tough ＆Lubricant Surface Material Inst., Beijing, 100034, China
2．Beijing Creative Surface Material Engineering Co.,Ltd，Beijing, 100034, China.
3.Productivity Promotion Center for Heat Treatment，Beijing, 100083, China )
Abstract: Ion sulfurization technologies & equipment are introduced from the patents Ａnd literatures, especially its progress Ａnd application in metallurgy Ａnd machinery fields. The lubrication wear-resistance gradient material is the development of ion sulfurization technology.
Key words: ion sulfurization; gradient material; lubricate; wear-resistance
1. 引言
金属表面的硫化物是机械零件增加润滑，减少磨损的有效物质。在国外主要用低温电解渗硫(Sulf-BT)，获得5～7mm实用性的硫化物减磨表层[1]，在日本已经有数条自动化生产线投入生产[2]。我国有众多的单位进行科研和试生产，但能够工业化生产企业不多。
70年代末，我国已经开始进行通过离子渗硫得到金属表面硫化物的研究。离子渗硫与离子渗氮的原理相似，在真空室中气压在200～1Pa 之间，有阳极和阴极，阴极上放有被处理工件；在阴阳极间施加直流高压约在300～1500V；真空室中有渗硫气体作为工作气体在辉光放电作用下，产生物理化学反应，硫渗入工件。80年代我国在冶金、机械等领域开展了离子渗硫的研究。
我们在CNPAT，EPOQUE（WPI，PAJ）、CAPAT数据库中，只检索到一个发明专利，即作者研制的“金属零件表面形成硫化物层的方法和设备”获得7国发明专利权（以下简称“离子渗硫专利”）。 [3] 专利说明书中表明，这既是工艺专利，也是设备专利，实施对象是金属零件。
2. 离子渗硫文献分析
通过DIALOG数据库的METADEX®、Ei Compendex、Materials 、PASCAL、Industry Abstracts、NTIS、JICST等数据库及国内的万方数据资源系统中各相关数据库检索表明，在冶金机械领域没有国外作者发表有关离子渗硫的文章；国内作者的文章分析如下：
2.1 离子渗硫方法不同渗层厚度差异很大
1983年，华南工学院肖继闯等以含硫气体作为渗入介质，采用辉光放电离子渗硫工艺。在4～8Torr，160-200℃保温1～2h，得到5～15μm硫化物层[4]。用于Cr12钢螺纹帽凹模，在固体渗硼淬火的基础上进行渗硫处理，寿命达10万次（未渗硫处理2.5-3万次）；1987、1989年后张敬一等用H2S作渗硫气体在560℃保温2h得到50μm渗层，并在柴油机缸套上应用[5]，获得节油效果。
1989、1990年张弋飞相继发表了以固体硫升温气化作为渗硫介质，电压在450～1500V之间，对碳钢、合金钢、铸铁和经过渗碳、渗氮、碳氮共渗零件表面试验，在150～320℃下获得硫化亚铁FeS层。GCr15及经C-N共渗的纺织钢领，渗硫层深度达到120μm，使用寿命提高1-3倍 [6][7]。
1990年山东大学王永珊等采用含硫气体进行离子渗硫220℃保温得到12μm硫化物层[8]； 1997年清华大学机械系关磊等在W18Cr4V钢氮碳共渗后采用含硫气体离子渗硫220℃保温1h，得到10～12μm的硫化物层[9]。，且明显增加W18Cr4V钢的耐磨性。
1998年，曲建宝等以20钢渗碳淬火，固体硫作为阴极，硫升温气化进行离子渗硫，层深度为10μm。[10]
2001年，华南理工大学黄文波[11]等采用CS2为渗硫气体，以工件（铸铁）为阳极，在350℃，4h渗硫，得到19μm含FeS渗硫层。
由上述数据表明，渗硫层厚度从5～120μm差别很大。
2.2 金属材料离子渗硫后具有低摩擦系数和高耐磨性
所见文献中，渗硫后材料的摩擦系数和磨损量均减低。在摩擦副双方均有固体硫气化渗硫层时，用30号机油润滑，使灰铸铁的摩擦系数降至青铜的67%，球铁是青铜的56%，45钢是铜合金的33%。同样，在中等载荷下（P=1.5MPa）渗硫45钢的耐磨性是铜合金的204倍，且45钢经过摩擦试验后，表面粗糙度明显改善。[6][7][19] 调质45钢渗硫后滚动摩擦系数减低了14%-42%。[13]
在粗糙度相同情况下，车削加工后渗硫比磨削加工后渗硫减磨效果好；硬度越高，摩擦系数越小。[12] 在低载荷下的微动摩擦性能，离子渗硫层与磁控溅射MoS2涂层均具有良好的减磨性能。[14]
45钢渗硫件的抗咬合能力比未渗硫零件提高27倍；渗硫灰铁与渗硫45钢淬火件组成摩擦副的磨损率为铝青铜与45钢淬火件组成的摩擦副的1/15。[8]
3. 离子渗硫需要解决的理论与工业化生产的 难点
虽然离子渗氮已经工业化生产，但离子渗硫的机理仍待解决：其一，原子半径较大的硫在150℃低温如何渗入？其二，按照离子注入的数据，在20万伏电压下，氮注入铁的深度100nm（10-3μm）[15]；而在1000V电压下的离子渗硫却大大超过100nm，，离子渗硫深度达20～120μm。
工业化生产的难点：
1．根据真空回火炉的情况，工作时要循环通入5300～9300Pa惰性气体，循环风搅拌确保温度均匀性；[30]离子渗硫在200～1Pa，工作温度150～350℃，在辐射与对流均很少的条件下如何均温？
2．现在已经工业化冷壁炉中的离子渗氮，表面面积/体积相差较大的工件不能同炉渗氮。离子加热对于大件（表面面积/体积小）升温慢，相反小件则升温快[16]；离子渗硫能够避开着一难题吗？能够象电阻炉一样大小件混装吗？
只有解决了以上难点,离子渗硫才能进行工业化生产，而硫如何在低温渗入?渗层厚度为什么大，则有待研究解决。
4. 离子渗硫应用
离子渗硫已经应用到多种运动零件、机械及部分铜合金产品。 [17][20][21][22][27]
4.1 滚动轴承与滑动轴承[6][18][26]
应用低温离子渗硫专利的308轴承,22216、53516等多种型号的轧机轴承,使用寿命平均提高100%；部分轴瓦实现了用碳钢代替铜合金。
4.2高速钢刀具[7]
低温离子渗硫刀具包括铣刀、滚刀、拉刀、钻头、丝锥等，在切削铸铁、碳钢等工件过程中，刀具的耐用度提高了1-10倍，且被加工件的表面粗糙度有所降低。
4.3 纺纱机钢领[7]
钢领是纺纱机上易磨损零件,摩擦副钢丝圈在钢领上以35～40米/秒的速度,干摩擦高速运动。目前钢领基本上是20钢氮碳共渗后淬火回火。对于细纱平面钢领、普通棉纺颊钢领、锥面钢领等，经过低温离子渗硫后，使用寿命提高三倍，并减少纺纱的断头率而提高纱的质量。低温离子渗硫钢领在上海已经使用百万只以上。
5. 离子渗硫的发展---润滑耐磨梯度材料
离子渗硫方法虽然可形成硫化物表层，硫化物层与金属基材之间的结合强度较以往材料有很大改进，但硫化物层也存在不足：在金属零件表面，硫化物的分布不均匀，即从金属表面到心部硫化物浓度，不是连续的降低，得不到稳定的梯度层，在1999年，文献[23]公开了“润滑耐磨梯度材料”发明专利的国际申请。
该文献指出，如果通入硫并有氧的存在，则金属基材表面形成金属氧化物和金属硫化物，容易地获得稳定的金属硫化物和金属氧化物复合梯度材料，具有良好的润滑和耐磨性能。当氧化物很少时，也可称为硫化物梯度材料；按照现有的工艺水平，硫化物梯度材料中必然有氧化物。文献[28]报道，氧化物与硫化物可使承载能力显著提高。
按照传统的观念，硫化物与氧化物在钢中是有害夹杂
但硫化物氧化物梯度材料Lubrication Gradient Material（LGM）在表面具有润滑耐磨性，而心部又保持了金属材料固有的强韧性，这种梯度分布提高了零件的综合机械性能[24]；最近的研究表明LGM具有高的疲劳性能，这是渗硫层所不具备的。采用梯度材料LGM制备的工业产品有LGM钢轴瓦、LGM45钢轴承、LGM硬质合金工具等，文献[25]介绍了用润滑耐磨梯度材料制造的干摩擦轴承。。高速线材轧机用的LGM硬质合金轧辊(辊环)在生产中，使用寿命延长50%以上[29]。
柴油机喷油泵中精密零件出油阀座，用LGM45钢代替GCr15；可靠性对比试验已经通过2500小时（JB/751171.1标准）。日产2.2万件出油阀座的LGM合成设备已经在企业投入使用
参考文献
[1]法国专利[P]Brevet-2050754,1971
[2] 徐佐仁. 日本汽车零件热处理工艺发展概况(二)[J], 金属热处理1986(4): 48
[3] 中华人民共和国专利局[P],专利号85106828(1987.12.30)
European Patent office. European Patent
No. 218916(1991、12、27)
日本国特许第1508879号(平成1年7月26日)
[4] 肖继闯等.辉光离子渗硫[J], 金属热处理1983(3):8
[5] 张敬一等.柴油机缸套的离子渗硫[J], 金属热处理1987(4):20
[6] 张弋飞.金属零件硫蒸气辉光放电渗硫的研究[J].金属热处理,1989(4):51
[7] 张弋飞.硫蒸气辉光放电合成表面润滑材料（FeS）的性能及其应用[J]. 机械工程材料,1990(1)：3
[8] 王永珊等.低温离子渗硫.[J]金属热处理1990（4）：23
[9] 关磊等. W18Cr4V离子氮碳共渗、离子渗硫复合处理[J].金属热处理1997(12):19
[10]曲宝建,王修春,李洪民,郑世军. 低温离子渗硫工艺及渗硫层微观组织的研究[J]. 山东科学1998（3）：22-25
[11]黄文波等.铸铁的负离子轰击渗硫研究.[J]金属热处理 2001（1）25-26
[12]高伟等.碳钢渗硫层面接触滑动摩擦特性的试验研究.摩擦学学报[J], 1998(4)：312-315
[13]周榕等. 摩擦副零件辉光放电渗硫.金属热处理[J],1991（12）.
[14]徐桂珍等.基体材料特性对涂层抗微动磨损性能的影响[J]. 摩擦学学报1999（3）：229-233
[15]T.S.SUUDARSHAN,范玉殿等译. 表面改性技术[M].北京:清华大学出版社,1992:215,328
[16]马登杰,韩立民著. 真空热处理原理与工艺[M].北京:机械工业出版社,1988:170
[17]周榕,陆际清,张弋飞.应用“金属零件合成固体表面”技术提高发动机的机械效率中国机械工程学会材料学会第二届年会论文集[C]1991
[18]姜庆国等.轧机轴承真空等离子体渗硫技术[J].轴承,1996(4):20
[19]刘健海,王慧.45钢表面渗硫处理后耐磨性能的研究[J]. 固体润滑,1988(3):177
[20]许松年等.固体润滑技术的应用与探索[J].上海冶金专科学校学报,1993(3):34
[21]仇汉臣,傅德明.渗硫齿轮弯曲和胶合承载能力试验研究[C].中国机械工程学会齿轮专业委员会第四次学术讨论会,1991
[22]潘奇汉.铜及铜合金表面改性研究的可行性[J].有色金属,1996（2）：75-77
[23]世界知识产权组织国际局按照专利合作条约（PCT）所公布的润滑耐磨梯度材料专利国际申请[P].国际公布日:1999年5月20日.国际公布号:WO99/24632
[24]Zhang Yi-fei,Zhang Xin-hui Properties Ａnd applications of the sulphide lubricationality gradient material for metals Ａnd alloys[C].面向二十一世纪的表面工程.上海¢97表面工程国际会议论文集, 1997
[25]张弋飞,张昕辉.离子渗硫方法制造的润滑耐磨梯度材料与干摩擦轴承[C].全国热处理学报（增刊）第七届全国热处理大会论文集,1999.
[26]方晓东,于瀛浩.轴承表面层的辉光离子渗硫[J]).轴承1998(3)
[27]谢凤宽,梁志杰.铁刷镀层低温渗硫试验研究[J].电刷镀技术1999(2)
[28]张宁等.离子渗硫层的抗擦伤性能及耐磨性研究[J].金属热处理学报2000(4):41-45
[29]张兴利等.梯度材料LGM硬质合金轧辊.[J]轧钢2001（4）
[30]阎承沛等编著. 真空热处理工艺与设备设计.[M]北京：机械工业出版社，1998：245-246
本文引自机械工程材料.2001,vol25(10):33-35
